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PP-R管材脆性分析及解决措施

摘要:通过熔指、DSC及拉伸曲线等分析方法对PP-R原料基本性能进行分析,发现PP-R原料的分子量不够大,晶片较厚,晶片与晶片之间的Tie链分子少,导致PP-R管材的较大的脆性;在管材挤出过程中,由于冷却的工艺问题,PP-R管材出现结晶不完美和应力集中现象。因此,对PP-R原料和管材生产工艺进行分析,选择强度高、Tie链分子多的PP-R原料,通过退火工艺进行合理优化和改进,可以提高PP-R管材的抗冲击能。  
关键词:脆性,退火
Abstract: The rheological behavior, thermal behavior and mechanical property of PP-R materials are analyzed by melt index, and DSC and tensile curve. We found that the brittleness of PP-R resulted from low molecular weight, thick crystal Wafer and less Tie- molecule between crystal Wafers. And the phenomenons of defective crystallization and stress concentration are generated from the problem of cooling process in the pipe extrusion process. Therefore, It is necessary to select excellent PP-R material with high mechanical strength and many Tie -molecule and improve the extrusion process to attain good tubular product with high impact performance.
Keywords: brittle, annealing
        目前,无规共聚聚丙烯(PP-R)管材耐高温高压、可回收利用、环保卫生、安装简便等优点,使得PP-R管材成为推广速度较快、发展前景较好的一种新型管材。但PP-R的分子链的等规度较高,侧链甲基的空间位阻使得分子链的柔顺性降低。因此,PP-R材料本身具有低温脆性的缺陷,在冬季温度较低的环境下,因外力而导致管道破裂的事故。本文从PP-R原料的选择到加工过程进行分析,研究PP-R管材的脆性问题和相应的解决措施。
1、PP-R原料分析 
1.1、原料熔指
熔指和熔流比反应了聚合物的分子量及分子量分布,PP-R管材的机械强度、韧性及长期抗蠕变性能是随聚合物分子量的增大而提高的,较大的熔流比有利于管材的加工性能。
 

表1 PP-R原料的熔指
Table1 MFR of the PP-R materials

 

PP-R原料
熔指(g/10min
熔流比
230/2.16kg
230/10kg
230,10kg/2.16kg
A
0.27
5.02
18.59
B
0.24
4.10
17.08
C
0.24
4.92
20.50
D
0.28
5.27
18.82

        PP-R原料B和C的MFR较低,相对分子质量较大,分子链较长,产生于晶片间的Tie链分子比较多,可提高管材树脂的耐环境应力开裂性能。PP-R原料D和C的熔流比大,说明该原料的加工性能好。 
1.2、PP-R原料的熔点和结晶度
        半结晶聚合物熔融过程中,首先是细小的、不太完善的微晶熔融,然后是大量的比较均匀的微晶熔融,大量的均匀微晶决定着材料的熔融温度,即表现在DSC曲线上的最大值(通常说的熔点),该最大值之后发生的熔融归因于更厚的晶片。
 

表2 PP-R原料的熔点和结晶度
Table2 Melting point and Crystallinity of the PP-R materials
PP-R原料
熔点(℃)
结晶度(%)
A
149.98
39.72
B
145.03
37.45
C
146.09
40.01
D
145.84
35.47

        表2中原料A的熔点较高,均匀微晶的厚度较高,原料B的熔点较低,均匀微晶的厚度较薄,材料的具体晶片的厚度分布及含量将在后面讨论。
        结晶度大小:原料C>原料A>原料B>原料D,达到一定程度的结晶度有利于提高PP-R管材的强度。
        聚合物结晶过程中分子链的作用使其体积收缩,密度增加。所以较高的结晶度对结晶聚合物的力学性能和热性能都有相应的提高。
1.3 、原料的拉伸曲线
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图1 应力-应变曲线
Fig.3 stress-strain curve

        拉伸曲线中屈服点的高低说明材料晶片的结晶度的大小,结晶度越高,屈服点就越高;颈宽(neck width)跟材料晶片厚度和应力转移能力有关[1],颈部越宽,晶片越薄,应力转移能力越强,材料韧性就越好;自然拉伸比越长说明材料的晶片就越厚,分子量较大;翘起角翘起越早、越大,说明Tie链越多;分子量越大,Tie链越多,曲线翘起的越长,材料的韧性越好。材料的抗蠕变性能的好坏是由分子量的大小和Tie链的多少共同决定的。
1.4 、不同PP-R原料挤出管材的缺口冲击强度
         用PP-R原料挤出dn20×en2.8管材,放置24h后,每种管材制成100mm样品管10根,在样品管中间轴线上制作2mm深缺口,在0℃下用15J能量测试管材的缺口冲击强度。
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图2 PP-R管材的缺口冲击强度

Fig.2 Notch impact resistance of the PP-R pipes

         图2得知,原料B和C的缺口冲击强度较好,原料A和D的缺口冲击强度较差,跟前面通过熔指、熔点及拉伸曲线得出的结论一致。
2、色母分散性对PP—R管材的影响
    色母粒是由载体/分散剂/颜料组成的共混体系,其中分散剂起着关键的作用,颜料有异相成核作用。色母的加入一般会降低PP-R管材的缺口冲击强度,管材的抗蠕变性能下降。

        注:1#不添加色母,2#添加分散性差的色母,3#添加分散性好的色母 
        由表3可知, 3#分散性好色母管材的熔点较低,但管材的结晶度最高。管材在冷却过程中,颜料分散好的管材,结晶趋于细化,有利于提高管材的抗冲击性能。
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图3不同分散性色母对管材的缺口冲击强度的影响
Fig.3 Effect of different dispersion Masterbatches on pipe Notch impact resistance

       2#管材由于添加了分散性差的色母,在体系中形成缺陷,缺口冲击强度明显降低,3#管材的抗冲击性能较好,但比不添加色母管材的缺口冲击强度要低,说明色母的添加不利于PP-R管材的抗冲击性能。
3、PP—R管材挤出工艺改进
        对于厚度超过2mm的挤出制品,外部冷却速率再快也不可能将管材内部很快的冷下来,结果由于管材内部由于高的结晶温度产生大的球晶和高的结晶度[2]。
3.1、大口径管材(dn110)内外壁的结晶速度
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图4 大口径PP-R管材的内外壁DSC

Fig.4 DSC of the large-caliber PP-R pipe’s inner and outer walls

        管材外壁冷却较充分,结晶速度较快,结晶细化,结晶度较小;而管材内壁由于冷却不及时,结晶速度较慢,生成的球晶较大,结晶度也较高。由于管材内外壁的结晶速度不同,结晶程度不同,会产生应力集中现象,影响管材的性能。
3.2 、通过退火工艺提高PP-R管材的抗冲击性能
         冷却工艺造成PP-R管材脆性,主要是管材内外壁结晶速度不同而造成的。因此,可以降低管材外壁结晶速度使得管材内外壁结晶速度同步降低管材脆性。低熔指的PP-R原料分子链排列较紧密,通过退火处理,随着热量增加,球晶尺寸变大。同时,由于热量的吸收加大分子间的运动,减小了因结晶产生的拉伸应力。因此,通过退火工艺可以有效的提高管材的抗冲击性能,PP-R管材可以通过在线退火和线下退火实现这一工艺。
3.2.1、在线退火工艺
        PP-R管材生产线上有4节真空冷却水箱,挤出机挤出PP-R管胚经过定径套在第1节真空冷却相中真空淋浴冷却,通过第2、3节冷却箱时,关闭冷却水,并向水箱中通以100℃的恒温热气流,实现在线退火,最后通过第4节真空水箱进行冷却,管材切割、包装。
3.2.2、线下退火工艺
        为实现线下退火,制作了搁料台推车,该车长5米、宽1.5米,高约1.5米,中间用三层镂空隔板隔开。正常下线的PP-R管材放置在4层推车中,大约每车放置2000米PP-R管材,将装有PP-R管材的推车推入到一个密闭的恒温室中,热处理温度为115~120℃,放置1小时进行热处理[3]。
3.2.3、退火PP-R管材性能
         对正常下线管材和在线退火管材及下线退火管材做DSC测试,升温速率为10℃/min。得出曲线图如下:
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图5 不同冷却工艺的PP-R管材的DSC曲线

Fig.5 DSC curve of the PP-R pipe on different cooling process

         从图5可以看出,经退火处理后的DSC曲线的吸收峰变宽,说明结晶的晶片分布较宽。100℃在线退火时,在100℃附近出现了DSC副峰;120℃线下退火管材在120摄氏度附近出现副峰,退火处理后的PP-R管材在薄晶片区得到改善,提高管材结晶的完美性,有利于形成较松散的结晶结构,提高管材韧性,使得应力在晶区之间有效的转移。
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图6 不同冷却工艺的PP-R管材的缺口冲击强度
Fig.6 Notch impact resistance of the PP-R pipe on different cooling process

         从图6可知,在线退火PP-R管材的缺口冲击性能比正常下线管材提高了12.5%,线下退火PP-R管材比正常下线管材提高了20.9%。退火处理促进了材料内部分子运动, 消除因结晶产生的球晶与球晶之间的拉伸应力和缺陷, 使得材料达到较好的热力学平衡状态。
        在线退火工艺的退火停留时间较短,而且工艺原因在线退火温度无法较好的控制在较高温度。因此,线下退火工艺比在线退火工艺提高管材冲击性能较高,但线下退火工艺增加了管材生产的工艺流程,而在线退火生产成本较线下退火低,操作程序简单,生产周期较短。
4、结论
        (1)选择MFR较低的PP-R管材专用料,分子量高会增加聚合物分子链之间的缠结,提高熔体的强度,也能善熔体的热稳定性。
        (2)判断PP-R管材原料的抗冲击性能的常用表征手段:拉伸曲线中的屈服强度、自然拉伸比、翘起角、颈宽等。
        (3)不同分散性色母对PP-R管材抗冲击性能有影响,因为色母中的颜料有异相成核的作用,有利于结晶细化。 
        (4)通过在线退火和线下退火工艺可以有效地改善PP-R管材结晶完美性,提高管材的抗冲击性能。

 

表3 不同分散性色母对管材结晶度的影响
Table3 Effect of different dispersion Masterbatches on pipe crystallinity
 
1#管材
2#管材
3#管材
熔融温度(℃)
145.37
145.36
143.43
结晶度(%)
39.08
37.50
44.72
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